光圧によるナノ物質操作と秩序の創生 科学研究費補助金新学術領域研究 平成28年~32年

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研究成果ハイライト

2017.11.16 超流動ヘリウム中におけるZnO微小球の作製と内部構造

図1 FIBによって切断したZnOミクロン球の走査電子顕微鏡像(a), (c)(横棒は各々1μmに対応)と、各々の発光スペクトル(b), (d)。(b)にはWGMが見られた。そのモード数も示す。

芦田 昌明
(計画研究 A02班:大阪大学大学院基礎工学研究科)

光の波長より大きな径を有する球や円環構造はWhispering Gallery Mode (WGM)をもつ光共振器として動作する。特に、半導体マイクロ球は光共振器特性に加え、自身も発光するため、微小レーザーなど多くの応用が期待される。しかし、WGMに必要な高い真球性と良好な発光特性に求められる高い結晶性の両立は難しい。結晶はへき開面を有するからである。特に、ZnOなど異方性を有する半導体の真球形状化は困難と思われてきた。我々は超流動ヘリウム中で物質に高強度レーザーを照射して融液を生じさせることにより、サブミクロンサイズの真球形状を有する単結晶の作製に成功した。また、ミクロンサイズの真球状粒子においては、低閾値のレーザー発振も見出した(1)。この手法では、同時に数多くのナノ粒子も作製されている。

本新学術領域では、極低温かつ粘性の小さな超流動ヘリウム中において、光圧によってこういった微粒子の運動制御を行う実験を進めている。その際、粒子の内部構造を明らかとしておく必要がある。そこで、透過電子顕微鏡では観測できない、直径がミクロン以上の粒子について、集束イオンビーム(FIB)によって切断することで粒子の内部を観測する実験を行っている。図1はその例である(2)。図1(a), (c)どちらの微小球内部にも空隙が観測された。空隙が小さい(a)が示す発光スペクトル(b)には、点線で示すようにWGMが明瞭に観測され、光学応答への影響は大きくないことがわかる。一方、球殻構造に近い(c)の発光スペクトル(d)には、WGMは明瞭には観測されなかった。

(1) S. Okamoto, M. A. et al., Sci. Rep., 2014, 4, 5186.
(2) Y. Minowa, Y. Oguni, M. A., Opt. Exp., 2017, 25, 10449.

2017.11.13 光熱効果の影響を除去した光圧の高感度・高分解能測定

図1 金薄膜表面の(a)ヘテロダインFM法と(b)ヘテロダインAM法による光誘起力像。

菅原 康弘
(計画研究 A01班:大阪大学大学院工学研究科)

高い力検出感度と高い空間分解能を持つ原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、表面に存在するナノ物質を確認しながら、ナノ物質に働く光圧(光誘起力)を高感度・高分解能に測定することを計画している。強度変調したレーザ光をナノ物質に照射し、探針(カンチレバー)に働く力の変調成分を測定する方法では、ナノ物質とAFMの探針の両方にレーザ光が照射されてしまうため、光誘起力だけでなく、光熱効果によるカンチレバーの熱振動によるみかけの力も一緒に検出されてしまう。そのため、光熱効果による見かけの力をと光誘起力を分離測定する方法の開発が必要不可欠である。

新学術領域研究において、我々の研究グループは、光誘起力だけを分離測定する方法として、ヘテロダイン技術(周波数変換技術)と振幅変調(AM)法に基づく方法(ヘテロダインAM法)を提案し、光熱効果による見かけの力を除去できることを実証してきた(1)。この方法では、カンチレバーの2次の共振モードの振動振幅を検出するが、そのばね定数が大きいため、光誘起力に対する検出感度が十分でないという問題点があった。そこで、新たな方法として、ヘテロダイン技術と周波数変調(FM)法に基づく方法(ヘテロダインFM法)を提案した。この方法では、カンチレバーの1次の共振モードの周波数シフトを検出し、ばね定数が小さい1次の共振モードを利用するため、光誘起力に対する検出感度が向上する。また、FM法を用いるため、AM法に比較して検出感度が向上するという利点がある。図1(a)と1(b)は、それぞれ、ヘテロダインFM法とヘテロダインAM法を用いて測定した金薄膜表面に対する光誘起力像である。ヘテロダインFM法を用いることにより、表面の光誘起力の分布を10nmの空間分解能で明瞭に観察できることが分かった。今後は、ナノ物質として量子準位を有する量子ドットを取り上げ、光誘起力の波長依存性等を測定する予定である。

(1) J. Yamanishi, Y. Naitoh, Y. J. Li and Y. Sugawara, Appl. Phys. Lett., 2017, 110, 123102.

2017.11.12 半導体量子ドットの気相中への分散・孤立化

図1 実験装置

熊倉 光孝
(計画研究 A02班:福井大学学術研究院工学系部門)

数nmサイズの微粒子である半導体量子ドットは、光学特性がサイズや表面状態によって変化することが知られている。化学的結晶成長法などによって生成される多くの量子ドットには、様々なサイズ・光学特性を持つ粒子が混在しており、その中から特定の光学特性を持つ粒子だけを選別・集積化することができれば、高い効率やコヒーレンスにもとづく新しい光学素子への応用が期待できる。本新学術領域では、光圧を利用することによってナノ粒子の光学特性に直接アクセスし、特定の性質を持つ粒子を選別・構造化することを目指している。本研究では、特に量子ドットの気相中への分散・孤立化を実現し、単一量子ドットの本来の光学特性を探るとともに、光圧を利用して量子ドットの選別を行うことを目標としている。

量子ドットを破壊せずに単一粒子として気相中に分散させるために、本研究では量子ドットを含む溶液を液滴として気相中に分散し、液滴から溶媒を蒸発させる手法の開発を試みている。試料はCdSe/ZnS コア-シェル型量子ドットのトルエン溶液で、これを有機溶媒で希釈し、超音波振動子を利用したメッシュ式の噴霧器を用いて粒径5μm程度の液滴として乾燥窒素中に分散させる(図1)。生成した液滴の運動を散乱光のイメージングによって観察するとともに、液滴中の量子ドットの蛍光スペクトルを観測し、量子ドットの状態変化もモニターしている。蒸発した溶媒を液体窒素トラップで除去しながら、50℃程度に容器を加熱するとともにCO2レーザーによる液滴の加熱を行ったところ、約30秒程度で液滴が蒸発することが確認できた。 量子ドットの発光スペクトルにも温度上昇によると考えられる変化が観測されている。

現在、生成する液滴の大きさを数10 nm程度に小さくし、量子ドットを1個しか含まない液滴を高密度に気相中に生成する装置の開発を進めている。様々なナノ粒子を破壊せず高密度に気相中に分散させることができれば、環境の影響を排除して粒子本来の性質を調べることできるほか、粒子に働く光圧の測定や粒子の操作に適した環境としての利用が期待される。

2017.10.26 円偏光二色性による顕微イメージング

図1 風車型金ナノ構造配列の透過光学像(a,c)と、円偏光二色性像(b,d)(1)

岡本 裕巳
(計画研究 A02班:分子科学研究所)

ある物質の構造が、それを平面で反転した鏡像体と重ならない構造を持つ時、キラルであるという。多くの分子はキラルな構造を持ち、特に生物を構成する分子のほとんどはキラルである。円偏光二色性は、物質の光吸収が右回り円偏光と左回り円偏光で異なる性質のことで、キラルな物質は円偏光二色性を示し、キラルでない物質は示さないという特性がある。このため、円偏光二色性は物質がキラルであるかどうかを判定する目的に、特に液体や溶液試料に対して、広く用いられる。

微細構造を持つ試料の円偏光二色性によるイメージングは、キラル物質の分布、結晶多型や特性変化の研究への利用でも、多くの可能性、発展性が考えられる。ところが円偏光二色性は通常、その信号強度が非常に弱いことが知られ、また固体の試料などで異方性があると、それによる偏光特性の信号が円偏光二色性をかき消してしまう場合がある。そのため、円偏光二色性による顕微イメージング計測は、ごく少数の報告しかない。我々は、試料の異方性の影響を受けにくい円偏光二色性の計測方法を考案し、高精度に円偏光二色性による顕微イメージングを実現する装置を開発した。

これを用いて、テスト試料として電子線描画法で作成した2次元的なキラル金属ナノ構造試料の円偏光二色性イメージングを行った。その結果、円偏光二色性による光学像が感度よく得られることが明らかとなった。興味深いのは、円偏光二色性像が、見かけ上、光の回折限界を超える高空間分解能で得られたことである。これはおそらく、円偏光二色性が、通常の強度信号と異なり、正負の両極の信号を与えることによっていると考えられる。この装置はサブμm程度までの微細な構造を持つ試料の円偏光二色性による顕微イメージングが可能で、光圧操作によって作成された結晶やナノ・マイクロ構造体のキャラクタリゼーションに有効に用いられると期待している。

(1) T. Narushima, H. Okamoto, Sci. Rep., 2016, 6, 35731.
(2) 岡本、成島、特開2017-120255.

2017.09.30 微粒子集合による同期的発光のデザイン

図1 分散分子系の超蛍光のイメージ。(a) 単に真空中に分子が分散している系。各粒子は離れているためそれぞれが発光しているのみ。(b) 誘電体球に配置され、その共振器モードで十分離れた粒子も相関し合い、指向性のある超蛍光が発生する。


図2 蛍光強度の時間変化。粒子数Nは20から200。I1とτはN=1のときの強度とパルス長。超蛍光特有の時間特性が現れている。挿入図は真空中の場合で、協同現象特有の特性は見えない。

石原 一
(計画研究A01班:大阪府立大学大学院工学研究科)

通常、光マニピュレーションでは、光の散乱や吸収などの物質の基本的な線形光学応答を通して生じる光圧を利用する。一方、物質の光学応答には線形応答を超えた多様な光励起や光放出過程があり、これらを利用すれば、従来にない高自由度な運動操作を実現できると期待される。例えば、基底状態と励起状態の占有確率が反転した粒子に光照射すると誘導放出が生じるが、この際、吸収・放出される光子を含めた運動量保存のため、粒子には光源側へ引き寄せられるという新たな力学作用が生じる(1)。このような例から、光励起・放出過程の多様性を高めることにより、力学作用がさらに高自由度にデザインできること期待される。

本研究では、上記のことを念頭に、任意の幾何学的配置を取る分子集団の同期的発光現象が記述できる理論を新たに構築し、分散分子系の超蛍光のデモンストレーションを行った(2)。分子集団の占有確率が反転すると分極間の相関のため、指向性を持ったコヒーレント光である超蛍光が発生することが知られている。この現象を利用して、光励起・放出過程を制御すれば、従来にない光圧操作が実現する可能性がある。本研究では任意の幾何学的配置にある発光体の同期現象が記述できる本理論を応用し、誘電体球上に散布された分子の同期的発光を調べた。その結果、光波長を超えた空間範囲にまで広がった分子集団においても分子間の相関のため極めて有意な超蛍光現象が現れることが分かった (図1, 2)。

上記の結果は、光モード構造を含めた環境条件と分子の配置によって、超蛍光が多彩にデザインできることを初めて示したものである。今後、このような機構を利用して、入射光との単純な運動量の交換を超えた新奇な力学作用を実現して光マニピュレーションの自由度を高め、また物質の多自由度性と光圧の関係を明らかにしていく。

(1) T. Kudo and H. Ishihara, Phys. Rev. Lett., 2012, 109, 087402
(2) N. Yokoshi, K. Odagiri, A. Ishikawa, H. Ishihara, Phys. Rev. Lett., 2017, 118, 203601

2017.09.29 ノンプラズモニックNASSCA光ピンセット

NASSCA光ピンセットの概念図と補足の実例

坪井 泰之
(計画研究A04班:大阪市立大学大学院理学研究科)

私たちはプラズモン増強光電場をナノ物質の空間捕捉と操作に応用する「プラズモン光マニピュレーション」に関する研究を展開してきた(1)。しかし、ナノ物質や分子の安定な捕捉・操作を目指せば、超えるべきハードル低くない。それは、プラズモン励起に必ず伴う局所的な発熱であり、照射領域にはΔT ~ 1 K /m もの巨大な温度勾配が発生することがわかった。この巨大温度勾配は、Soret効果(熱泳動)を生み、安定な光捕捉を妨げる。さらに、高い光電場増強機能を持つ貴金属ナノギャップ構造の作製が難しく、安価、高速、大面積にナノギャップ構造を作製するのは絶望的に近い状況であった。

これらの問題を突破するブレークスルーを目指し、私たちは、ナノニードルが集積した表面構造を有するケイ素結晶板(=ブラックシリコン)に着目した。このナノ構造はシリコンウエハ(市販品)をドライエッチングするだけで、簡単に加工できる。高速に、安価に、大面積に、という要求を完全に満たす。このブラックシリコンではナノニードルのため屈折率の急勾配が発生し、反射率を著しく低下させ、加えて散乱効率の増大により、一種の“光閉じ込め増強効果”を有する。またシリコンの実励起を必要としないため、広い範囲の波長の光を利用でき(ブロードバンド)、サーマルフリーである。

実験では、水に分散した蛍光染色ポリスチレンビーズ(d=500 nm)を捕捉対象とした。この分散液をブラックシリコン基板とカバーガラスで挟み、試料セルとした。捕捉には808 nm のレーザーを用いた。暗視野蛍光画像並びに蛍光スペクトル測定により、ビーズのミクロな運動を詳細に解析した。捕捉用レーザービームの光強度(I)を徐々に高くしていくと、I= 30 kW/cm2付近でビーズの安定な捕捉が確認された(=図)。ブラックシリコン基板がない状態や、ブラックシリコン基板を平滑なガラス基板に置き替えて同様の光捕捉を試みたところ、I= 800 kW/cm2以上でも光捕捉されなかった。これより、ブラックシリコン基板が光捕捉を強力に支援することが明らかとなった。私たちは、この新しいタイプの光ピンセットをNano-Structured SemiConductor-Assisted(NASSCA)光ピンセットと呼んでいる(2)。さらに、捕捉された粒子の軌跡を追跡し、捕捉の“強さ”(stiffness)を評価し、捕捉の力の定数を求めたところ、70 pN/(nm W) であった。この値は、プラズモン光ピンセットよりも数倍以上大きい。このように、NASSCA光ピンセットは、プラズモン光ピンセットをも凌ぐ、新しいタイプの光ピンセットになる可能性を秘めいている。

(1) 東海林竜也, 坪井泰之, 応用物理, 2017, 86, 1, 45-49.
(2) T. Shoji et al. & Y. Tsuboi, Sci. Rep., 2017, 7, 12298.

2017.09.18 光圧によるアミロイド線維の人工作製

図1 光圧による生成したアミロイド線維

杉山 輝樹
(計画A04班:奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科)

アミロイド線維はタンパク質が規則的に連なった集合体であり、その人体内での沈着は様々な疾患に関与している。アミロイド線維と関連のある疾患の治療や予防法を開発するには、その生成メカニズムを理解することが不可欠である。しかしながら、これまでアミロイドの生成場所と時間を予期したり、制御したりすることは不可能とされており、これがアミロイド線維の生成メカニズムを解明するうえで障壁となっていた。本研究の成果は、こうした研究の障壁をなくし、様々な疾病の原因となるアミロイド線維の生成メカニズム解明につながると期待される。

本研究では、集光レーザービームの光圧を駆使し、心臓に多く存在するタンパク質であるシトクロムcの複合体を溶液中で集光点に局所的に集め、球状のアミロイド線維凝集体を狙い通りの場所に人工的に作製することに成功した。この球状生成物はアミロイド線維の存在を示す色素マーカーであるチオフラビンT存在下で非常に強い蛍光を示した。また、この球状凝集体を超音波処理によってほどくと、アミロイドに特徴的な線維構造を透過型電子顕微鏡によって確認できた(図1)。これらの結果は、球状生成物がアミロイド線維の凝集体であることを示している。以上、本研究結果は光圧による空間制御的な分子濃縮により実現されており、まさに本領域成果の到達点の一つであると考えられる。

今後は、本手法がさらに多くの種類のタンパク質に対して有効であることを示し、より多くの疾患のメカニズムの解明など、深奥な学理の探求と体系化を目指す。また、アミロイド線維を空間的に自由自在に配列することにより、望む場所、望む時間に、望む新しい機能を付与することが可能となり、これによりアミロイド線維の新しい科学・工学を切り拓きたい。

(1) K. Yuyama et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 6739.

2017.09.07 組成と形状を制御した低毒性ZAIS量子ドットの光機能

図1 ZAIS量子ドットの発光(a)と、形状に依存した水素発生反応の光触媒活性(b)。

鳥本 司
(計画研究A04班:名古屋大学大学院工学研究科)

 半導体量子ドットは、自在に制御できる光学特性を利用して、表示デバイス、発光素子、さらに生体分子マーカーへの利用が精力的に進められている。本新学術領域でも、光圧によるマニピュレーションの対象物質として数多く利用されている。現在は、CdSeやCdTeなどのII-VI族化合物半導体量子ドットが主な研究対象であるが、その高い毒性のために広範囲な利用は困難であり、代替材料の開発が急務となっている。私たちは、高毒性元素を含まない量子ドットの開発を目指して、I-III-VI族半導体であるAgInS2とZnSとの固溶体半導体(ZAIS)に着目した。この材料を数ナノメートルまでサイズを小さくして球状量子ドットとすると、高効率で可視光発光し(量子効率は最大で約80%)、さらにその発光色は粒子サイズ・組成を変化させることで自在に制御できた(1)。

 本新学術領域では、さらにその合成条件を精密に制御し、ロッド形状あるいはライス形状などの形状異方性をもつZAIS量子ドットを作製した(図1)(2)。このZAIS量子ドットを光触媒として用いて水素発生反応を行うと、いずれも効果的な光触媒として作用し、水素発生量が光照射とともに直線的に増加した。一方で光触媒活性は粒子組成と形状に大きく依存し、2.6 eVのエネルギーギャップをもつロッド形状ZAIS量子ドットが最も高い光触媒活性を示した。現在、光マニピュレーション技術を利用してZAIS量子ドットを集積化し、得られるナノ構造体の配列規則性と粒子形状との関係を解明するとともに、特異な光化学特性の発現を目指して研究を進めている。

 従来の二元量子ドットに対して、多元量子ドットの特徴は、低毒性であることに加えて、電子エネルギー構造が粒子サイズと組成によって二次元的に制御できることにある。これらを利用することで、目的とする機能に合わせた材料設計が可能になる。その重要性は、基礎および応用の両面から、ますます高まっている。

(1) T. Torimoto et al., J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24740. (2) T. Torimoto et al., ACS Appl. Mater. Interface 2016, 8, 27151.